면적은 1만 2000㎢이다. 해발고도 3,653m의 고지대에 위치하며, 볼리비아의 실질적인 수도인 라파스로부터 남쪽으로 200㎞ 떨어져 있고, 칠레와 국경을 이룬다. 행정구역상으로는 포토시주(州)에 속하며 우유니 서쪽 끝에 있다.

세계 최대의 소금사막으로 '우유니 소금호수'로도 불린다. 지각변동으로 솟아 올랐던 바다가 빙하기를 거쳐 2만 년 전 녹기 시작하면서 이 지역에 거대한 호수가 만들어졌는데, 비가 적고 건조한 기후로 인해 오랜 세월이 흐르는 동안 물은 모두 증발하고 소금 결정만 남아 형성됐다.

소금 총량은 최소 100억 톤으로 추산되며, 두께는 1m에서 최대 120m까지 층이 다양하다. 우기인 12~3월에는 20~30㎝의 물이 고여 얕은 호수가 만들어지는데, 낮에는 강렬한 햇살과 푸른 하늘, 구름이 마치 거울처럼 투명하게 반사되어 절경을 이루고, 밤이면 하늘의 별이 모두 호수 속에 들어 있는 듯 하늘과 땅이 일체를 이루어 장관을 연출한다. 사막 가운데에는 선인장으로 가득 찬 '어부의 섬(Isla del pescador)'이 있다.